清華新聞網(wǎng)4月10日電 在天然氣轉(zhuǎn)化與低碳烴資源利用領(lǐng)域，乙烷的選擇性活化與轉(zhuǎn)化具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。然而，乙烷分子的C-H鍵極其惰性，而C-C鍵相對(duì)活潑，導(dǎo)致反應(yīng)活性與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性之間存在顯著的“蹺蹺板”難題——在氧化環(huán)境下，乙烷轉(zhuǎn)化活性較高但C-C鍵易斷裂導(dǎo)致低選擇性；而無(wú)氧環(huán)境下，保護(hù)了C-C鍵但反應(yīng)活性很低。如何在溫和條件下兼顧乙烷轉(zhuǎn)化的活性與選擇性，是該領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的重要科學(xué)挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)化工系唐軍旺教授團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜，與中石化（北京）化工研究院有限公司合作，設(shè)計(jì)了一種電子傳遞橋梁Auδ+，打通了電荷從載體CeO2到活性位Au顆粒的高效電荷傳遞，首次實(shí)現(xiàn)光和熱協(xié)同氧氣氧化高選擇性乙烷偶聯(lián)制丁烷。該橋梁策略將空穴轉(zhuǎn)移時(shí)間尺度從納秒量級(jí)提升至皮秒量級(jí)，從而顯著抑制了碳鏈斷裂副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了丁烷產(chǎn)率與選擇性的雙重提升。
研究發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的CeO2或Au/CeO2催化體系中，空穴容易在CeO2表面堆積導(dǎo)致碳鏈斷裂，產(chǎn)生CO2、CH4等產(chǎn)物。針對(duì)這一問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了CeO2→Auδ+→Au的新型載流子傳輸路徑。通過(guò)飛秒-納秒瞬態(tài)吸收光譜分析證實(shí)，界面Auδ+物種的存在使空穴能夠在1皮秒內(nèi)快速?gòu)腃eO2抽提至碳鏈增長(zhǎng)活性位點(diǎn)Au，從而抑制了C-C鍵斷裂，促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)。
Au?Auδ+/CeO2光和熱協(xié)同催化乙烷偶聯(lián)示意圖
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在光照、150℃及4bar的反應(yīng)條件下，Au?Auδ+/CeO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：乙烷轉(zhuǎn)化速率達(dá)到400mmol/g/h，丁烷選擇性高達(dá)85%，相比不含Auδ+的對(duì)照樣品，丁烷產(chǎn)量提升了8.2倍。此外，研究還揭示了熱在反應(yīng)中的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)加熱能顯著加速丁烷分子的脫附過(guò)程，將產(chǎn)量在純光照基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升了3.3倍，且系統(tǒng)可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)。
研究通過(guò)調(diào)控空穴傳輸動(dòng)力學(xué)，構(gòu)建起了載流子物種與反應(yīng)路徑的聯(lián)系，為惰性C-H鍵的高效活化提供了新的機(jī)理見(jiàn)解，也為解決催化問(wèn)題中選擇性與活性的“蹺蹺板”難題提供了新的范式。
研究成果以“Auδ+?Au通路促進(jìn)光和熱協(xié)同催化C-H鍵高選擇性活化”（Auδ+–Au Relay-Promoted Synergy of Light Irradiation and Heating for Highly Selective Activation of C–H Bonds）為題，于北京時(shí)間3月24日發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。
清華大學(xué)化工系教授唐軍旺為論文通訊作者，清華大學(xué)化工系2024級(jí)博士生秦子瀛為論文第一作者。論文共同作者包括清華大學(xué)化工系博士后國(guó)俊俊、崔鴻劼、趙小舟，2023級(jí)博士生王鐵鷗等。合作單位為中石化（北京）化工研究院有限公司。
研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金以及清華大學(xué)-中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司綠色化工聯(lián)合研究院等的資助與支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19973
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：郭玲
